锌溴液流电池研究进展与产业化方向

国际能源署近日发布报告显示，2023年全球可再生能源新增装机容量比上年增长50%，新增装机容量达510吉瓦，太阳能光伏占3/4左右。到2025年初，包括光伏在内的可再生能源将成为全球最主要电力来源。在国家能源局官网信息上，截至2023年11月底，全国太阳能发电累计装机容量约5.6亿千瓦，同比增长49.9%;主要发电企业太阳能发电完成投资3209亿元，同比增长60.5%。随着光伏等绿色能源发展，配套储能技术发展也成为重中之重，其中液流电池就由于高安全性、功率与容量设计可调等受到了广泛关注。在液流电池技术介绍中，已经对一些发展路线进行了科普，这次将聚焦于锌溴液流电池(ZBFB)。

1、基本原理

锌溴液流电池的基本原理如下：充电时，左侧阳极液内的锌离子得到两个电子被还原成锌单质，并吸附在阳极板上;右侧阴极液中的溴离子失去电子被氧化，变成单质溴，单质溴立即被电解液中的季铵盐捕获固定，形成络合物沉淀收集于储液罐内。放电时，负极表面的锌溶解，同时储液罐底部的络合溴被阴极侧的离子泵重新泵入循环回路中并被打散，转变成溴离子，电解液返回溴化锌的初始状态。其基本原理如下图所示：

锌溴电池原理图[1]

锌溴液流电池的主要结构同样包括：电解液、电极材料、隔膜材料、双极板等。

电解液的主要活性成分为溴化锌水溶液，并且与全钒液流电池不同，用于正负极两侧电解液的溴化锌水溶液的配比完全一致的，因此锌溴液流电池不会出现电解液的交叉污染。正负极电解液相互独立，各自循环流动。目前而言，锌溴液流电池的电解液技术已经较为成熟，安全性能高，这得益于溴化锌本身的不易传热以及高安全性特点。

电池隔膜材料作为锌溴液流电池的重要组成部分，通过选择合适的膜材料并优化孔径和厚度等因素，可以提高膜的机械强度，还可以防止锌枝晶穿孔。在锌/溴液流电池体系中一般选用美国杜邦公司所生产的全氟磺酸阳离子交换膜，其中以Nafion膜为代表。除常规的Nafion膜外，目前研究的微孔膜(多孔膜)材料，主要起到将液流电池正极和负极的电解液隔开，并允许部分离子穿过隔膜的同时，阻隔如溴络合物等大分子物质，进而改善电池自放电，保证电池持续拥有较高的库仑效率。并且微孔膜相对于传统的Nafion膜，具有显著的成本优势。

2、研究方向

目前，针对锌溴液流电池的研究主要是在增大反应接触面积的同时，尽可能地减少穿过隔膜的溴离子浓度、减小锌枝晶、降低自放电等，这也是锌溴液流电池需要解决的主要问题。此外，电池内部结构的改进也是一个重要方向，主要有改进电极材料和结构、流道结构的设计以及改进膜的材料和结构等。

其中锌枝晶是锌溴电池的一个主要问题，是由锌离子充电沉积过程中的不均匀性所导致的，受电极表面的电化学极化影响，不均匀的沉积会造成锌枝晶的生长，最终会刺穿隔膜，造成电池内部短路。抑制锌枝晶的形成的主要手段有：在电解液中添加锌枝晶抑制剂、选择合适的电池隔膜、制备新型电极材料、优化电解液循环速率等。

3、研究进展

从添加剂的角度，浙江大学的王建明教授团队的研究表明，Bi3+和四丁基溴化铵同时作为电解液添加剂使用，有明显抑制锌侧电极的枝晶生长的作用，且对锌侧电极的电化学反应几乎不产生影响[2]。其改进原理主要是Bi3+在锌沉积前就被还原作为电镀层衬底，这种金属衬底效应改善了电极的电导性，从而促进了锌在电极集流体上的均匀沉积，从而通过改善电流分布达到抑制枝晶的效果[3]。有研究表明，在ZnBr2溶液中添加聚山梨醇酯(P20)，发现它可以改善整个电极表面的锌沉积层和去镀层的均匀性，从而提高电池多个周期的电流效率，这主要是P20促进了水相和多溴化合物相的均匀混合，使得Br2/2Br-氧化还原反应可以在电极表面均匀地发生，从而促进对电极锌的均匀沉积。

溴化锌电解质的稳定性和耐用性也得到了一些研究者的关注。Donghyeon Kim等人通过研究了氯化锌、氯化钾、高氯酸锂和高氯酸钠作为支持性电解质对体系电化学行为的影响。并得出在向2 M ZnBr2中添加少量高氯酸锂后，有效的提高了溶液的导电性，增强了溴化锌电解质的电化学稳定性[4]。

电极材料的优化也是一种重要手段。张华民等通过设计开发出高度有序的介孔碳电极材料，为2Br-/Br2的电化学反应提供了更多的活性位点。由于，溴侧电极的反应速率与锌侧电极的反应速度相匹配，因此有效地抑制了锌枝晶的形成[5]。此外，也可以通过优化电解液循环速率改善锌枝晶的情况。Yang的实验表明，当电解液循环速率为100 mL min-1时，锌结晶的晶粒尺寸明显小于电解液循环速率为50 mL min-1，锌溴电池的库仑效率高达95.8%[6]。另外，充电方式也可以抑制锌枝晶的生长。电池充电与反向充电时，溶液中Zn2+的扩散传质方向相反。电极极化导致的锌不均匀沉积现象，在反向充电时也得到较大的改善，从而抑制锌枝晶的形成;另外，反向充电时，由于电流反向的作用，锌枝晶首先溶解，起到抑制枝晶形成的作用[7]。

对于正极材料的研究也不在少数。对于几种常见的商业碳材料，张华民等人研究了乙炔黑、膨胀石墨、碳纳米管和BP2000四种常见的碳材料，实验发现，材料比表面积大，石墨化程度高，对材料的溴氧化还原催化性能与电子转移电阻都有正面的影响，并发现BP2000因具有大的比表面积等因素，使其在四种碳材料中有最好的能量效率，在电流密度为20 mA cm-2下，能量效率达到84.4%[8]。

据相关文献，美国ZBB公司开发锌溴液流电池系统处于世界前列，其系统己成功在美国通过发电站用户试用，其技术研究己成熟，但并没有对外公布。其产品在最大充电倍率下，可以提供17 kW的功率，在最大放电倍率下可提供的25 kW功率[9]。目前，锌溴液流电池的部分零件已经可以实现国产化，它的成本正在逐渐接近传统的铅酸电池，但锌溴液流电池的能量密度却能达到铅酸蓄电池的3至5倍[10]。北京百能汇通是一家从锌溴液流电池零部件研发做起的电池公司，目前已经在全国率先实现国产化锌溴液流电池用微孔离子隔膜以及络合剂等关键零部件与材料，并实现了部分电芯国产化的生产。在2014年，由安徽美能储能生产制造的锌溴液流电池产品成功通过国家电网的检测，具备入围国家电网资格[11]。

未来，锌/溴液流电池由于具备原料廉价易得，锌、溴元素在地球含量相对较高，易于开采等特点，在解决好如锌枝晶的问题后，其电池成本低廉的特点将进一步凸显，具有独特的竞争优势。

参考资料

[1]龚昱滔. 锌溴液流单电池系统结构设计与测试仿真[D].南京邮电大学,2021.DOI:10.27251/d.cnki.gnjdc.2020.001473.

[2]王建明,张莉,张春,等. Bi3+和四丁基溴化铵对碱性可充锌电极枝晶生长行为的影响[J]. 功能材料,2001, 32(1):45-47.

[3]伍建中. 锌镍电池负极材料氧化锌的表面修饰、掺杂及电化学性能[D]. 浙江大学,2010.

[4]G.P. Rajarathnam, M. Schneider, X. Sun, A.M. Vassallo, The Influence of Supporting Electrolytes on Zinc Half-Cell Performance in Zinc/Bromine Flow Batteries, J. Electrochem. Soc., 163 (2015) A5112-A5117.

[5]Yang J H, Yang H S, Ra H W, et al. Effect of a surface active agent on performance of zinc/bromine redox flow batteries: Improvement in current efficiency and system stability[J]. Journal of Power Sources, 2015, 275(2):294-297.

[6]Yang H S , Park J H , Ra H W , et al. Critical rate of electrolyte circulation for preventing zinc dendrite formation in a zinc–bromine redox flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2016, 325(9):446-452.

[7]Wang C, Li X, Xi X, et al. Relationship between Activity and Structure of Carbon Materials for Br2/Br− in Zinc Bromine Flow Batteries[J]. RSC Advances, 2016, 6(46): 40169-40174.

[8]Zhang, Liqun, Zhang, Huamin, Lai, Qinzhi. Development of carbon coated membrane for zinc/bromine flow battery with high power density[J]. Journal of Power Sources, 227(Complete):41-47.

[9]贾旭平. 美国能源公司的锌溴液流储能系统电源技术[J]. 电源技术，2011，35(5).

[10]孟琳. 锌溴液流电池储能技术研究和应用进展[J]. 储能科学与技术, 2(1):35-41.

[11]Wang C, Li X, Xi X, et al. Bimodal highly ordered mesostructure carbon with high activity for Br2/Br redox couple in bromine based batteries[J]. Nano Energy, 2016, 21(3): 217-227.

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