抑制相变正极材料助力开发长寿命钠离子电池

2月15日，Nature Sustainability刊载了德国拜罗伊特大学、中山大学、美国阿贡国家实验室、清华大学、厦门大学合作开展的长寿命钠离子电池研究的相关成果。

  可充电钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉等优势受到了广泛关注，尤其在大规模储能领域显示出巨大的应用前景。层状钠过渡金属氧化物（NaxTMO2）因其高工作电压和高理论比容量而备受关注。然而，P型化合物在高电荷状态下会发生P型到O型的剧烈相变，在长期循环过程中会引发严重的不可逆结构退化，从而严重阻碍其实际应用。

  德国拜罗伊特大学、中山大学、美国阿贡国家实验室、清华大学、厦门大学合作，通过在过渡金属（TM）层中引入本征空位，成功设计出了一种含本征TM空位的P2-Na0.7Fe0.1Mn0.75□0.15O2（“□”代表本征TM空位，VC-NFMO）正极，避免了高荷电态下的P−O构型转变。均匀分散的本征TM空位可显著增加与其相邻的钠离子的迁移能垒，并将钠离子固定在各自碱金属（AM）层内，使P型层在贫钠状态下也得以被保持。与典型的无空位P2-Na0.7Fe0.33Mn0.67O2（VF-NFMO）正极中获得的O/P共生结构相比，贫钠状态下的无相变P型结构具有更高的TM-O局部结构稳定性和更低的热失控风险。此外，特定的Na-O-□构型可激发可逆的阴离子氧化还原活性，从而提高阴极的能量密度。利用该工作中设计的P2-NaFeMnO正极与硬碳负极匹配组装了钠离子软包电池在600次和1000次循环后，能量密度分别为170 Wh kg-1和120 Wh kg-1，容量保持率仍均大于80%。

  本研究将均匀分布的固有空位引入到一个可持续的Fe-/Mn基P2型正极中，成功地消除了P-to-O相变，消除了（反）氧化过程中晶格的强烈膨胀收缩。研究表明，将空缺工程策略扩展到P2-NaNiMnO系统，引入内在的TM空位能从根本上抑制有害的结构失真，是一种高能量密度和可持续电池技术的晶格级结构工程的理想设计方向。

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