全钒液流电池在储能领域的应用与展望

随着“双碳目标”的提出，可再生能源发电部分替代传统火力发电成为趋势。可再生能源发电具有随机波动、不可控、并网难等技术特点，对维持电力系统的平稳运行和安全提出了挑战。发展大型可靠的储能技术，已成为可再生能源产业发展的关键之一。

目前，我国的大型储能以抽水蓄能为主要方式，但是存在建设成本高、地理条件要求高、运行响应速度慢、对环境影响大等问题，需要更灵活的电化学储能作为技术补充手段。

锂离子电池是电化学储能主要方式，但存在安全性和循环寿命较低的技术瓶颈，需要寻求一种更安全、可靠和耐用的储能技术，来满足可再生能源快速发展带来的储能需求。

全钒液流电池(简称钒电池，VRFB)的安全性、可靠性、循环寿命等性能优异，在新能源发电和智能电网建设等领域，具有较为广阔的应用前景。近年来，我国实施了近30项钒电池应用示范工程，并且正在进行数个百MW·h级项目的建设。在国内外率先拉开了钒电池产业化和商业化的大规模应用序幕。

目前，对钒电池的研究多集中于材料或零部件等方面，本文作者从钒电池的主要运行特点出发，针对钒电池储能系统的主要性能损失、经济性、环保性等方面，分析综述钒电池在储能应用中遇到的技术难点和研究现状，并对应用前景和发展进行展望，为后续的工程应用研究决策提供参考。

1 钒电池主要运行特点分析

钒电池与其他常见电池相比，具有安全性高、寿命长、使用灵活等特点。但是效率低、成本高是阻碍钒电池进一步推广应用的关键之一。表1展示了钒电池的能量损耗占比。

如表1所示，钒电池的能量效率相对其他电池偏低，功率系统和电解液输送系统损耗占比较高。功率系统损耗包括电解液失衡造成的损失、传质损失等;电解液输送系统损耗包括漏电电流损失和泵损失等。

此外，钒电池的储能成本也相对较高。据测算，当前钒电池储能项目的初始投资成本为3.5~5.0元/W·h，高于锂离子电池项目0.7~2.2元/W·h的水平。但由于钒电池循环次数长，故全生命周期度电成本约为0.69元/kW·h，基本与锂离子电池的0.67元/kW·h持平。

因此，为了推进钒电池进一步降本提效，研究钒电池在实际应用运行中的主要性能损失及特点是十分必要的。因此，从钒电池在运行中的主要性能损失、经济性和环保性进行分析，对存在的技术难点和研究现状进行归纳。

1.1钒电池运行中的主要性能损失因素

在电池运行过程中，钒电池的内部关键组件会不可避免地产生能量损失和电化学性能衰退，进而导致电池的充放电性能和使用寿命不达预期。在不考虑电池组件机械性失效和不可逆性能衰退的前提下，影响钒电池性能和使用寿命的主要因素包括电解液失衡和漏电电流损失等。

1.1.1电解液失衡

电解液失衡主要原因包括电解液的跨膜迁移、析氢副反应等。电解液跨膜迁移会导致正极VO2+不足，负极V2+的累积，电化学反应中钒离子利用率降低，电池容量显著下降。

针对这类问题，定期将正、负极电解液混合即可解决。然而，当发生析氢副反应时，不仅会使电解液的平均氧化态(AOS)升高，还会消耗电流并生成气泡，这些气泡会降低电极的活性面积，最终造成电池性能衰减。研究表明，当钒电池电解液的AOS由3.5增加至3.9时，电解液的电阻、电荷转移电阻和传质阻抗分别增加19.3%、709.0%和206.0%，可用功率密度下降40%以上，放电容量比理论极限下降52%。目前，针对电解液AOS极化的恢复方法主要有：直接化学还原、电解还原等。

M.Kapoor等结合开路电压法提出了电解液修复点(ERP Max)的概念，即在电解液修复点之前，要完成电解液性能失衡的修复，否则正极有可能会发生析出钒物质沉淀的现象，造成电解液难以修复。Z.Y.Wang等提出了通过提高电解液AOS来抑制钒电池容量衰减的方法。结果表明，与常规电解液(AOS为3.50)相比，AOS为3.68的VRFB在400次循环中的累积放电量提高了52.33%。

R.Pichugov等提出了一种能够在电池运行过程中，利用电解还原法恢复钒电解液平衡的方法：将正极电解液和硫酸分别通入RuO 2/Ti电解池中的阴极室和阳极室进行电解，将VO2+还原为VO2+，达到降低AOS的目的，随后电解液返回电池循环。经过222次完全充放电循环和多次电解液再平衡测试，钒电池容量利用率和效率都能够恢复到初始值。此外，电解液再平衡系统加入后，钒电池系统整体能量效率仅降低了1.8%，效益可观。

N.Poli等建立了电解还原法再平衡过程中的数学模型，提出了确定再平衡过程最优终点的方法，大幅提高了再平衡过程的效率和准确率。在钒电池充放电循环中，电极表面的氧官能团的数量会不可避免地发生变化，造成电极性能衰减。

L.Wei等通过混合电解质以及添加还原剂(草酸)来重新平衡电解质的浓度、体积和价态。同时，在不拆卸电池的条件下，调换电池的正极和负极，能够使电极退化引起的能量效率衰减几乎完全恢复。

另外，当钒电池在高温(40℃以上)或者低温(10℃以下)环境下，电解液会变得不稳定：在高温正极中的VO2+容易生成V2O5，并可能沉淀;而在温度低于10℃时，V2+、V3+和V4+可能形成硫酸盐沉淀。这不仅会影响电池的容量，而且会造成管道堵塞，最终导致电堆的损坏。目前，改善钒电池电解液在极端温度条件下(10℃以下或40℃以上)稳定性的主要方法包括改良支撑电解质、加入添加剂等。但是，大部分研究仅停留在实验室阶段。因此，在实际工程应用中，需要做好钒电池的热管理，以保证系统能够安全稳定地运行。

1.1.2漏电电流损失

不同电池单元的电解液会在输送电解液的主流道与分支流道之间形成回路，产生漏电电流(又称支路电流)。钒电池中的漏电电流是造成电池能量损耗的重要因素之一，漏电电流损失能达到电堆内液压降损失的10~20倍，由漏电电流造成的平均自放电率能达到每小时0.6%。

此外，漏电电流还会造成电极和双极板的局部损坏，最终导致电池的库仑效率和能量效率降低。漏电电流的大小受到流道尺寸大小和布局、电流密度、电解液导电性、单个电堆内电池单元数量等因素影响。降低分流电流损失的方法包括降低电解液的导电性、优化流道流形和横截面几何形状、流道布置以及电堆设计等。

Q.Ye等对漏电电流和泵损失之间的流道设计权衡展开研究。结果表明，对于连接各电池的单元的分支流道来说，应该采用尽可能深的流道设计，并通过调节流道的宽度和长度，来实现离子阻力和流动阻力之间的理想平衡。

N.M.Delgado等提出了一种带有转储单元的电堆结构。转储单元连接相邻电池单元的电解液，作为流道的延伸，从而减小漏电电流。相比传统设计的电堆，漏电电流损失和压降分别降低了33.0%和23.6%，电池输出功率还增加了19.0%。在提高了电池效率的同时，降低了每kW·h储能的成本。

Y.H.Jiao等开发了一种将流阻网络模型和等效电路模型耦合的电堆模型，并提出一种非均匀流道设计，在降低了漏电电流损耗的同时，提高了流动均匀性，系统效率提高了2.2%，流动均匀指数从31%降低到5%左右。

X.B.Zhao等研究了120个钒电池单元在不同电堆设计(包括串联、并联和混合连接)下的系统性能表现。结果表明，电堆中间电池单元的漏电电流通常比其他电池单元的漏电电流更高，并且电池荷电状态(SOC)越高，漏电电流越大。与串联和混合连接系统相比，并联连接的电堆由于管道系统中没有漏电电流损耗，因此获得了最高的库仑效率和能量效率。

1.2钒电池运行的经济性和环保性

钒电池目前正处于应用示范转向商业应用的阶段，成本仍有进一步下降的空间。因此，随着钒电池制造技术和产业链逐渐成熟，未来钒电池的性价比会逐渐升高，市场前景广阔。

D.K.Kim等评估了钒电池、锂离子电池和氢燃料电池系统(含电解槽)储存风能的经济性分析。其引入了储存的能量与储能消耗的电能之比(ESOI e)来比较能源回报率。结果表明，氢燃料电池系统的ESOI e最高且更稳定，钒电池的平均ESOI e比锂离子电池高。其中，氢燃料电池、钒电池和锂离子电池的ESOI e平均值分别约为53、45和21。因此，相比于造价更高的氢燃料电池系统和能源回报率偏低的锂离子电池，钒电池性价比相对更高。

M.M.Rahman等发现，如果放电8 h或更长时间，钒电池每MW·h储能成本大幅降低，接近于钠硫电池和锂离子电池的储能成本。由于当放电持续时间(即储能容量)增加时，钒电池系统只需要增加电解液罐的数量，而不需要改变电堆的数量，这使得它具有明显经济优势。因此，从经济性的角度出发，钒电池更适合于大容量的储能应用，而不是高功率低容量的电力应用。

R.Bhattacharyya等在高海拔寒冷气候条件(最低温度可达-25℃)下，搭建了一个44.4kWp(峰值功率)的太阳能光伏系统和20 W/200kW·h的钒电池、5kW氢燃料电池(提供电能和热能)的离网可再生能源系统。稳定运行15个月后，该系统能够满足当地社区全年约41.5MW·h的电力需求。钒电池提供了大约57%的电量，并且观察到轻微的电解液不平衡。该系统每年可以节省27 480 L的柴油消耗，从而减少约71t的碳排放。

J.Gouveia等对5kW/18kW·h的钒电池系统进行了生命周期评估(LCA)。结果发现，当电池容量从18kW·h增长到360kW·h时，电池每kW·h容量对环境和气候的影响都有所降低。若使用再生电解液，可以极大地降低钒电池生产使用过程中对环境的影响。值得注意的是，该研究分析的钒电池建设于欧洲，原材料运输(例如，原材料钒由中国运往欧洲)产生的能耗和排放对结果影响占比较大。因此，在中国生产使用钒电池，环保性和经济性会更好。

2 应用现状

从储能设备的全生命周期角度来看，钒电池储能系统不仅安全性好、使用寿命长，而且还具有性价比高、经济性好、环境负荷低的优势。因此，钒电池是高功率、大容量、长时储能技术的最佳选择之一。全球部分已投运的钒电池项目如表2所示。

2013年，大连融科与大连化物所联合研制的当时全球最大规模的5MW/10MW·h钒电池风电储能系统在沈阳卧牛石风电场建成，这是世界上第一套实际并网运行的5MW级大型钒电池储能装置，也是兆瓦级钒电池储能系统运行时间最长的项目，目前仍在正常运行。该储能电站由全钒液流电池系统、储能逆变器、升压变压器和就地监控系统及储能电站监控系统等设备组成，设计功能包括实现跟踪计划发电、平滑风电功率输出、暂态有功出力紧急响应等。其储能单元模块系统由15个352kW/70kW·h钒电池单元组成，从充电状态到放电状态的转换时间小于90ms，在恒功率352kW充、放电条件下，储能电池单元模块系统的直流端和交流端的系统能量效率(含系统自身所有元器件的能耗)分别达到73.8%和68.2%。

2015年，当时世界上最大的15MW/60MW·h钒电池储能系统在日本北海道顺利并网运行。2022年，目前全球功率最大、容量最大的100MW/400MW·h级钒电池储能电站在大连成功并网运行。该项目的并网运行，意味着我国大型钒电池储能技术已处于世界领先地位。

另外，针对钒电池初期投资成本较高的问题，国内企业也对电解液租赁模式进行了有益探索。大连融科将钒电池电解液租赁模式应用于“枞阳海螺水泥6MW/36MW·h项目”中，使电解液初始投入成本下降50%。未来电解液租赁模式，有可能成为推动钒电池储能商业应用的重要模式之一。

3 结论与展望

本文作者从全钒液流电池的应用层面展开，对技术难点与研究现状进行了归纳。目前，钒电池应用的主要技术难点包括电解液失衡、漏电电流损失、工作温度区间窄和成本高等。

目前，针对电解液失衡的主要研究集中于电解还原法，这是由于电解还原法操作相对简便、没有副产物且效果好。针对漏电电流损失的主要处理办法是优化流道和流型，这涉及到多物理场耦合模型的建立和优化，将是未来重要的研究课题。从经济性和环保性角度来看，钒电池现在还处于由应用示范向商业推广转变的阶段。虽然初投成本比较高，但是从全生命周期来看，钒电池具有更低的储能成本，而且在大容量储能场景下优势更为明显。因此，钒电池在可再生能源领域拥有较好的前景。

从应用现状来看，中国在钒电池应用推广中存在一定的优势。中国作为钒资源的主要产地，应充分利用资源优势，加强研发高性能、低成本的全钒液流电池技术，进一步促进可再生能源的发展。

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