低温锂离子电池研究现状及展望

随着军民融合以及军用和民用科技化、现代化建设的迅猛发展，具有重要科学研究意义和国防战略价值的高原、深海、极地等高寒地区，以及高空、太空等极寒区域对低温和超低温锂离子电池的需求日益增加[1]。上述地区均处于恶劣的温度环境，传统的锂离子电池已不能满足人们在这些区域能量储存和释放的需求[2]。

在军用方面，低温锂离子电池的应用涵盖了陆、海、空、天等诸多兵种。无论从大型军事基地还是到单兵班组，从空天飞行器还是到水下装备，从北斗导航通信系统到无人战机，低温锂离子电池都在其中扮演着非常重要的地位。

在民用方面，随着新能源车补贴退坡和国家几大电信运营商加快推动5G基站储能的建设，契合新能源车和5G基站需求的耐低温低成本锂离子电池的需求量大幅激增。2021年国内动力电池装机量已达到159.6 GWh，但对北方这种有着寒冬等极端天气情况的地区，新能源汽车的续航里程受到严重影响，因此，开发适应寒冷环境下运行的低温锂离子电池非常重要。在5G基站的应用领域，低温磷酸铁锂电池的决定性竞争优势早已得到行业的认可，通信信号塔后备电源电池由磷酸铁锂电池逐步替代铅酸蓄电池是行业发展的必然趋势。

温度影响锂离子电池在充放电过程中的传质过程和电荷转移过程。低温下，锂离子的动力学速率减慢是影响其电化学性能的最重要的因素。图1为锂离子电池在低温下充电过程的示意图[3]，从图中可以看出，在充放电过程中，锂离子的迁移经历以下过程[3]：(a)溶解的锂离子在液相传输;(b)溶剂化/去溶剂化过程;(c)锂离子在相界面的迁移(包括固体/电解液界面SEI膜和阴极/电解液界面CEI膜);(d)锂离子在固相的迁移。在这些过程中，(a)和(d)是传质过程，(b)和(c)是电荷转移过程。低温下，电解液的离子电导率降低，锂离子的溶剂化/去溶剂化变得更加困难，锂离子在电极活性物质内部和固液相界面的迁移速率也都大幅降低，这些都造成电池性能严重退化;并且负极表面容易镀锂并出现锂枝晶生长，引起电池失效并产生安全隐患。为了改善这些问题，研究人员通过电池正、负极材料的改性，电解液组分和溶剂结构调节，以及设计合理的电池热管理系统(BTMS)来改善了锂离子电池的低温性能，使其适应严苛的低温环境。以下分别从这几个方面对低温锂离子电池性能的改善途径和研究现状进行阐述。

图1 锂离子电池在低温下充电过程的示意图[3]

1 低温锂离子电池研究现状

1.1 正极材料改性

正极材料低温下容量下降的主要原因是相比常温下更低的电子电导率、更小的锂离子迁移速率和更慢的锂离子脱嵌动力学速率。通过体相或表面离子掺杂提高锂离子迁移速率或电子电导率，通过碳纳米材料修饰形成多维导电结构提高电子电导率，通过离子导体改性同时提高电子电导率和离子电导率，以及通过晶体结构设计缩短锂离子内部扩散距离从而增强锂离子脱嵌动力学等措施对正极材料进行改性[4]，可以显著提高锂离子在低温下性能。

在离子掺杂方面, 掺杂的原则是掺杂离子半径较大的金属离子，增大晶胞体积和层间距，促进锂离子迁移速率，减少电荷转移阻抗。Zhang等[5]通过La-Mg共掺杂制备了Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/碳气凝胶 (简称LFP/CA) 复合物，在−20 ℃和1 C、10 C倍率下的比容量分别可达到120.3和85.4 mAh/g，而未掺杂的LFP/CA比容量在−20 ℃和10 C倍率下仅为37 mAh/g。电化学阻抗谱研究表明，掺杂的LFP/CA复合物的电荷转移阻抗较低，为未掺杂样品的一半左右，表明体掺杂大大增加了锂离子在固相的迁移速率。Li等[6]制备了痕量钛(Ti3+)表面掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池，掺杂后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电池在−20 ℃和 5 C倍率下放电比容量达 51.3 mAh/g，性能接近未掺杂材料的2倍。研究表明，表面Ti3+掺杂有效改变了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子的表面性质，晶格参数改变大大减少了锂离子在相界面迁移的电化学反应阻抗，提高了锂离子迁移速率，从而使放电比容量得到提高。Chung等[7]研究了Nb、Ti、Mg等不同元素掺杂的Li1-xMxFePO4型正极材料，研究表明，适量的Nb掺杂可以使低温下电极材料的电子电导率保持在较高水平，如图2所示。

图2 不同元素掺杂对Li1-xMxFePO4型正极材料电子电导率的影响[7]

在通过碳纳米材料修饰形成多维导电结构方面，研究表明[8-12]，LiFePO4和Li3V2(PO4)3无论是被碳纳米材料固定、包裹、胶囊化、形成三明治结构、层状结构或混合结构，都可以有效帮助它们形成多维导电结构，从而提高电子电导率，使低温性能得到显著的提升。例如，李进[12]将介孔碳纳米微球粉末与磷酸铁锂(LiFePO4)混合，提高了电子的电导率，在0、-10和-20 ℃放电时，电池输出容量与额定容量的比值与未添加碳纳米微球的相比分别提高了12.4%、14.9%和16.7%。还有研究表明[13-14]， 采用Ti3SiC2、MoO3和CeO2等离子导体进行导电结构修饰可以同时提高具有三维离子扩散通道的Li3V2(PO4)3的电子电导率和离子电导率。例如，采用Ti3SiC2修饰的Li3V2(PO4)3/C复合材料[14]在低温时阻抗增加很少，在0和−20 ℃下初始放电比容量可达140.1和126.6 mAh/g，60次循环下容量保持率可达94.1%和96.7%。

在缩短锂离子内部扩散距离方面，钴酸锂(LCO)、三元镍钴锰酸锂(NCM)、三元镍钴铝酸锂(NCA)正极材料和富锂锰基材料(LNM)由于二维扩散通道平行于{010}晶面族，因而，制备具有更多电化学活性位点的高能{010}晶面族暴露的LCO、NCM、NCA或LNM正极材料可以显著缩短锂离子内部扩散距离(图3)，从而提高材料的倍率性能或低温性能[15-17]。例如，Wu[16]采用共沉淀方法制备了高能{010}晶面暴露、六方结构的单晶片层状钴酸锂(LCO)，在1 C放电倍率和100次循环条件下锂离子扩散速率仍高达5.372×10-12 cm2/s，在−10 ℃下初始放电比容量可达154 mAh/g，是常温25 ℃下比容量的92.7%。

图3 {010}晶面族暴露的层状氧化物正极材料结构示意图(图中TM为过渡金属元素)[17]

1.2 负极材料改性

负极材料在低温条件下，锂离子迁移速率降低，锂离子的去溶剂化更加困难，电化学转移阻抗增加，并且低温下锂离子脱嵌能力降低导致电极极化，未嵌入的锂容易在负极还原产生镀锂并进一步恶化到锂枝晶生长、SEI膜增厚和电解液干化，最终导致锂离子电池的容量和循环性能下降。

目前，电池负极材料以石墨为主，而具有较高充电平台和端电压的Li4Ti5O12和硬碳材料因可以避免负极镀锂也被用作低温锂离子电池负极材料。研究者主要通过掺杂、制备纳米复合电极(包括添加纳米碳材料、纳米材料碳包覆及制备其它纳米复合电极)，石墨电极改性以及研制新型负极材料来改善锂离子电池的低温性能。

在掺杂方面，在石墨制备过程中引入B、N、P、S、K等元素掺杂，可以增加石墨的层间距，提高锂离子在石墨层间脱/嵌锂能力，减少电极极化[18-19]。 例如Lu[19]通过引入氮元素掺杂扩大了分支结构石墨的层间间距，从而使得沿直线分支的层间通道能够促进Li+在低温下的扩散动力学。此外，氮进一步改变了弯结处的电子结构，其中sp3杂化的极性C−N结构可以优化Li+的存储性能，在−10 ℃下，这种分支结构的氮掺杂石墨比容量达到222.5 mAh/g，相对于商用多壁碳纳米管(MWCNTs)提高了约1.75倍。

图4 (a)未包覆石墨负极和(b)纳米乱层结构碳包覆石墨负极的HRTEM形貌及锂离子传输示意图[21]

制备纳米复合材料有抑制电极极化，提高锂离子电导率，降低电化学转移阻抗和增强锂离子的脱嵌动力学的效果[20-23]。Raccichini等[20]的研究表明将二维碳纳米材料石墨烯添加到商品化石墨电极中，极大减少了电极在低温下的极化，提高了低温性能，在-30 ℃和0.05 A/g放电电流下比容量达130 mAh/g，而石墨负极在同等条件下比容量仅有25 mAh/g。Cai等[21]的研究表明，纳米乱层结构碳包覆通过提供基面活性位可以加速锂离子在石墨负极的扩散，如图4所示。Zhu等[22]制备了碳包覆的Li4Ti5O12纳米复合材料，研究表明，碳材料中的缺陷和空位促进了锂离子的迁移，提高了锂离子的电导率。Yan等[23] 制备了纳米Sn嵌入的膨胀石墨复合负极(Sn/EG)，其中纳米Sn在膨胀石墨间堆垛成致密的层状结构。研究表明，低温下Sn/EG的电荷转移阻抗增加不多，锂离子的脱嵌动力学增强，使Sn/EG在低温下获得优异的电化学性能，在−20 ℃，0.1 C倍率下比容量达200 mAh/g，0.2 C倍率下比容量达130 mAh/g, 远超过石墨负极(<10 mAh/g)。

在石墨材料改性方面，软碳负极材料在提高锂离子电池低温性能方面具有不错的表现。刘等在研究中发现复合20%软碳的石墨负极在−20 ℃、电流密度为0.2 C的条件下，充电比容量可达室温容量的81.74%，而未复合软碳的石墨负极的锂离子电池在 0 ℃以下则无法工作[24]。

除了石墨负极，最近的研究表明[25]，SnO2负极材料不需要进行任何改性就能够在−20和−30 ℃达到603.1和423.8 mAh/g的高比容量。这归因于锂化的SnO2化合物压制了Sn晶粒的热粗化，以及SnO2在低温下可逆合金化过程和转换反应更完全。

1.3 电解液组分和溶剂结构调节

电解液不仅影响锂离子的流动性，而且还参与固体电解质界面(SEI)膜的形成，是影响电池电化学低温性能的关键因素。电解液的粘度和溶剂化程度是影响锂离子流动性的主要因素。

低温锂离子电池用电解液应具有较高的离子电导率和较低的粘度，同时保持所需的低温窗口。循环碳酸盐(如碳酸乙烯酯EC)具有成膜(SEI膜)性好的优点，但其粘度和熔点较高。据报道[26]，通过对其添加低粘度、低熔点的线性碳酸盐、酯或醚类，也就是通过共溶剂策略可以使电解液在低温下保持液态，但需考虑添加低粘度线性碳酸盐后电解液闪点的降低，保证电解液的热稳定性。据报道[27]，高浓度电解液虽然具有较低的离子电导率和较高的粘度,但由于它的电荷转移阻抗较低，倍率性能和低温性能更好。采用低粘度的非溶剂稀释的局部高浓度电解液也可以使锂离子的流动性提高，获得优异的低温性能[28-29]。例如，华中科技大学的雷盛等[29]选用乙腈(AN)作为主溶剂，氟苯(FB)作为稀释剂制备了局部高浓度电解液，该电解液在−40 ℃仍具有1.55 mS/cm的高离子电导率，使锂离子电池低温下运行成为可能。

采用弱极性溶剂形成弱溶剂化电解液能促进锂离子的去溶剂化过程[30-31];同时，电解液添加剂可以使锂离子和周围溶剂分子之间溶剂化程度减弱，降低了锂离子去溶剂化的能量势垒[32-33]，这些都能促进锂离子的流动性，提高锂离子电池的低温性能。例如，Shangguan[34]的研究表明，在双盐电解液中加入LiPO2F2添加剂后，负极锂金属的SEI膜上含有更多无机Li2O、LiF和PeO的复合物，这种含添加剂的SEI膜致密性好，能够极大地抑制锂枝晶的生长，且在负极端电解液不易被还原;而正极NMC的CEI膜上含有更多的Li2CO3和PeO的复合物，这种含添加剂的CEI膜致密性好，且在正极端电解液不易被氧化，如图5所示。这种含LiPO2F2添加剂的双盐电解液因形成致密且电导率高的SEI和CEI膜，在低温条件下锂离子的传输更快，制备的电池循环稳定性更好。在−20℃的条件下，添加0.05 mol/L的LiPO2F2电解液添加剂的NMC电池与未添加的相比，在0.1 C倍率和50次循环下，容量保持率由91.4%提高到93.7%，库仑效率同样可达99.7%，并且在−40 ℃仍能正常充放电。

目前，适用于低温的新型电解液组分研究也比较多。例如，近几年美国宇航局喷气推进实验室JPL宣布了一种低温电解液配方，它含有1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+MB)(体积比为1∶1∶8)，其中EC含量只有10%，并混合了一种酯MB，进一步增大了锂离子电池的低温性能。美国Covalent公司最新开发的一种宽运作温度范围的锂离子电池电解液中有少许或没有EC，通过电解液添加剂和锂盐的选择，实现低温下(-50 ℃)的高放电效率和高温下的长循环寿命。又如，日本触媒公司的Kazuhisa Hirata等[35]开发了一款基于环丁砜溶剂和新型锂盐LiFSI的电解液，这款电解液不仅实现了-100 ℃不凝固，表现出优异的低温性能，同时还表现出了与碳酸酯基电解液相近的循环性能和更好的倍率性能，该电解液能够在负极表面形成良好的SEI膜，使得Li+能够高度可逆的在石墨负极中嵌入和脱出。

图5 电解液添加剂LiPO2F2对双盐电解液中的SEI膜和CEI膜的影响[34]

1.4 电池热管理系统(BTMS)设计与优化

为了解决锂离子电池在寒冷环境下性能不佳的问题，电池热管理系统广泛使用加热技术，包括外部加热和内部加热技术。

外部加热技术相对安全，易于实施，但通常需要更复杂的加热系统和更长的加热时间，可能导致较大的内部温差和局部过热[36]。传统的对流外部加热技术的来源有气体、液体和相变材料(PCM)。液体对流是电动汽车的主流策略，相对气体对流，它具有较高的加热效率和温度均匀性，但它系统笨重而复杂、消耗更多的能量、体积更大，成本更高。PCM具有温度均匀分布的优点，但受限于热传导慢、质量大、体积变化大、成本高，且有泄漏风险[37-38]。一些新型的加热方法，例如珀耳帖、电热片、电热罩或电热膜等其它热电元件与电池直接接触，加热效率更高，但它的可靠性和安全性仍需提高。近年来[39]，脉冲预热方法因装置简单吸引了众多公司的注意，采用自适应电路提高通过电机线圈的最大脉冲电流，可以达到8.6 ℃/min的温升，成本低且不损害电池寿命。

内部加热技术包括电流激发加热和自加热方法，它们由于加热效率高且温度均匀性好而备受关注。电流激发加热包含直流加热，交流加热和脉冲加热[40]。在这些方法中，直流加热速度最快，是交流加热的2倍左右，脉冲加热的4倍左右，但是直流加热对电池寿命有损害，而交流加热对循环寿命影响较小[41]。但交流加热依赖于外部电源，不能提供机载加热[42]。脉冲加热具有与直流加热相当的加热速率和良好的温度均匀性，尤其是双向脉冲加热方法，加热速度快，镀锂风险低，而且对寿命的影响也可以忽略不计[43]。但脉冲加热技术需要额外的电路控制系统，系统更加复杂，成本也更高。另一种内部加热策略是自加热技术，它通过在电极之间插入带绝缘层的镍箔实现，当温度低于0 ℃时，电流会流过镍箔产生大量的焦耳热对电池进行加热。然而，这种自加热技术需要改变内部电池的结构，增加了电池热管理系统的复杂性，这种方法对电池寿命和安全性的影响仍有待研究验证。

2 新型低温锂离子电池体系研究开发

锂离子电池虽然低温性能方面取得了一些研究性进展，但目前对新型低温锂离子电池体系的创新性研究较少。而超离子导体具有优异离子电导率，可以有效改善锂离子迁移速率，为锂离子电池低温性能的改善提供了新思路[18]。

2011年，日本Kamaya研究小组[44]研发出具有超高电导率的新型无机硫化物超离子导体材料Li10GeP2S12，它具有5 V以上的分解电压，在室温(27 ℃)下的锂离子导电率高达12 mS/cm(图6)，其电导率已经可以和传统的有机液态电解液相媲美甚至比传统有机电解液更高。甚至在-40 ℃下，它的离子电导率值也能达到0.41 mS/cm，在各种超离子导体中显示出最好的导电性能，特别是在低温状态下其导电性能远超过有机电解液[44](图7)。研究表明，它的快离子导电性归因于锂离子沿c轴分布于由八面体LiS6、四面体PS4和四面体GeS4构成的三维框架结构中。然而，Li10GeP2S12这种超离子导体具有一个致命缺点，它在和金属锂接触后电化学稳定性会急剧下降[45]。

图6 超离子导体材料Li10GeP2S12电化学阻抗谱和离子电导率随温度变化曲线[44]

图7 超离子导体Li10GeP2S12和其它固体电解质、有机液体电解质、聚合物电解质，以及离子液体和凝胶电解质的电导率随温度变化对比图[44]

2019和2020年，日本Sangryun Kim教授和Shin-ichi Orimo教授又合作报道了一种复杂的超离子导体材料0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12) [46-47]。值得一提的是，该材料既具有对锂金属的优异稳定性，又具有25 ℃下高达6.7 mS/cm的电导率(图8)，它是迄今为止报道的复合氢化物固态电解质的最高值。在0.2 mA/cm2电流密度下，这种复合氢化物嵌锂/脱锂过程具有可忽略的界面电阻(<1 Ω·cm2 )，使得在5 016 mA/g的高电流密度下，全固态锂硫电池表现出高能量密度(>2 500 Wh/kg)。

图8 超离子导体0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)在复合氢化物中电导率最高且电化学性能优异[42-43]

借鉴上述思路，新疆理化所王磊等[48]设计合成了一种超离子导体Li2O-B2O3-Li2SO4包覆镍钴锰酸锂(NCM)的复合正极材料，该复合材料显示出优越的低温性能和倍率性能，在-20 ℃仍保持127.7 mAh/g的可逆比容量，远优于未包覆镍钴锰酸锂材料86.4 mAh/g。中国电子科技集团公司第十八研究所许国峰等[49]采用液相包覆锂超离子导体Li3PO4-Al(OH)3改善镍钴锰酸锂(NCM523)材料的低温性能。通过改善材料的表面状态，使NCM523材料在低温状态时能够快速传递电子和转移电荷，降低了表面膜阻抗和电化学反应阻抗，降低了材料低温放电时的极化现象，具有优良的低温运行性能，在-20 ℃下依然可以放出电池容量的83.1%。

3 展望

良好的低温性能决定着锂离子电池的应用范围，也是锂离子电池在民用、军用以及航空航天等新能源、智能制造和高新高科技术领域应用中必须解决的关键问题之一。电池正、负极材料的改性，电解液组分和溶剂结构调节，设计合理的电池热管理系统(BTMS)等措施是实现低温环境下应用的高性能锂离子电池的重要方法和途径。在正极改性方面，主要通过体相或表面离子掺杂、碳纳米材料修饰、离子导体改性，以及晶体结构设计实现;在负极改性方面，主要通过掺杂、制备纳米复合电极、石墨电极改性以及研制新型负极材料来改善;在电解液改性方面，局部稀释的高浓度电解液、电解液添加剂，以及新型锂盐的研究是未来趋势;在极寒环境下的电池热管理系统方面，电池外部加热和内部加热技术各有优势、齐头并进，最终将取决于未来的技术创新、成本和整体应用策略。

值得一提的是，由于超离子导体具有优异的离子电导率，可以有效改善锂离子迁移速率，采用超离子导体包覆剂或超离子导体电解液为锂离子电池低温性能的改善提供了新思路，值得科学家们进一步探索和研究。

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