三元材料的现状及制备方法
三元材料的基本知识和现状
常见的锂离子阴极材料通常是嵌入的化合物。包括：层状结构的钴酸锂、尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂等。具有更高的氧化还原电位和输出电压、更高的可逆充放电比容量、更好的电子和离子导电性，具有良好循环稳定性的正极材料体系是锂离子电池领域的重要研究内容。
三元镍钴锰材料通常指镍钴锰酸锂LiNi1-x-yCoxMnyO2。该材料具有三元协同效应，其电化学性能优于任何单一材料，将LiCoO2的循环稳定性、LiNiO2的高比容量以及LiMn2O4的热稳定性、安全性和低价格相结合。
增加镍钴锰三元材料中的镍含量可以提高材料的可逆锂嵌入能力。然而，容易出现阳离子混合的现象。随着镍含量的增加，材料中镍和锂的混合越严重，材料就会发生不可逆的容量损失。
钴的引入可以提高材料的电子导电性，减少离子混合现象，稳定材料的层状结构，提高材料的倍率和循环稳定性。合理调整三元材料的配比以获得优化的三元材料是锂离子电化学领域的研究热点和重点。
目前，根据镍、钴、锰的比例，商业三元材料产品型号从111种三元材料到424、523、622、811种三元，甚至镍含量更高。随着镍含量的增加，电池的能量密度也相应地增加。
其中，111型材料由于其更容易控制制备过程和使用环境，是目前市场上最成熟的工业应用材料。622产品系列具有更高的能量密度。随着生产工艺的日益成熟和稳定，622产品已进入工业化应用阶段。811种产品仍需继续开发，尚未有电池制造商将其投入大规模商业应用。这是因为镍含量太高，碱度太高，材料的制备和使用非常困难。
阴极材料电化学性能的影响因素
影响阴极材料电化学性能的因素有很多。除了材料本身的晶体结构外，还有以下因素：结晶度、粒度分布、化学计量等。
锂离子电池通过锂离子在正负电极之间的嵌入和脱嵌反应实现电能和化学能的转换。Li+嵌入和脱嵌的可逆性越高，对主体结构的影响越小，材料的循环性能越好。阴极材料的晶体结构越好，即结晶度越高，就越有利于Li+的扩散，材料的电化学性能也就越好。相反，结晶性差或含有杂质对材料的电化学特性影响较大。
不同的形态和粒度分布会影响材料的振实密度和压实密度，并决定材料的体积能量密度。通常，材料的粒径越大，振实密度越小，比表面积越小，就越不利于Li+在材料中的提取和嵌入。因此，控制材料的微观结构和粒度可以提高三元材料的性能。
镍钴锰三元材料的化学计量比和分布均匀性对材料的合成和电化学特性有很大影响。深入研究镍、钴、锰的配比对制备具有稳定电化学财产的材料具有决定性意义。
化学计量比的偏差和元素的不均匀分布可能导致材料中的杂质相。除了上述影响因素外，三元材料的残余碱、pH、单晶粒径、锂盐类型、水分、杂质等也对材料的电化学性能有很大影响。
三元材料的制备方法
阴极材料的微观结构、颗粒形态和电化学性能与材料的制备方法密切相关。镍钴锰三元材料与LiCoO2属于相同的层状结构。因此，三元材料的制备也大多遵循LiCoO2的制备方法，主要包括高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法和喷雾干燥合成法。
高温固相法
高温固相法是制备金属氧化物最常用的方法。所谓固相法，一般是指以固体化合物为原料，按化学计量比均匀混合，然后在一定的气氛和温度下煅烧一段时间，得到所需样品的方法。其中，原料混合均匀度、焙烧时间、加热和冷却速度、气氛和温度稳定性等因素决定了产品的微观结构和电化学特性。固相合成材料具有设备要求低、工艺简单、操作方便、技术成熟、成本低、产量大的特点。
使用这种方法的最大缺点是材料的质量难以控制，包括材料的颗粒形态、成分和尺寸，导致电化学性能的一致性、稳定性和再现性较差。Xu等人以Ni（OH）2和Li2CO3为原料，锂含量超过10%，在750°C的氧气气氛中烧结12小时，得到LiNiO2。使用活性材料、导电炭黑小颗粒和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比制备纽扣半电池。测试电压范围在2.7-4.3V之间。在0.1C下，第一放电比容量为205mAh/g，第一放电效率为84.7%，并且显示出良好的循环性能。
共沉淀法
共沉淀法，也称为液相法，是基于沉淀反应。通常，使用一种或多种金属离子的盐溶液作为原料，在沉淀剂和络合剂的作用下通过共流反应产生沉淀。产品或前体经过过滤、洗涤和干燥过程后获得，与锂盐的固相混合，并在一定温度和气氛下煅烧一定时间，以获得正极材料。共沉淀法具有反应测量准确、反应温度低、操作简单、条件易于控制、重现性好、电化学性能稳定等优点，已成为该材料商业化合成的最重要方法。
然而，在共沉淀过程中，反应物的浓度、温度、pH值、进料速率和搅拌速率决定了材料的粒度、元素分布、晶体形式和其他物理参数。因此，每个工艺参数都需要严格控制。
Li等人利用高温固态反应制备了具有良好球形颗粒的三元层状氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。以Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2和Li2CO3为原料，锂含量为1.06。烧结处理方案是在500°C下预烧结5小时，然后在空气气氛中在960°C下烧结12小时，以获得样品。
Hua等人通过混合氢氧化物共沉淀法制备了层状Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前体。研究了反应过程中pH控制对颗粒结构、形态、粒度分布和振实密度的影响。
在X射线衍射光谱的测试结果中分裂的（006102）和（108110）的特征峰表明该材料具有层状结构。透射电子显微镜测试结果表明，在共沉淀反应过程中，（001）晶面是优选的取向。电化学性能测试结果表明，前体的层状结构决定了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能。
溶胶凝胶法
溶胶-凝胶法以金属有机盐或无机盐溶液为原料，在络合剂的作用下发生水解、缩合等反应，形成亚稳态溶胶体系。溶胶在老化等条件作用下形成位置相对固定的固体颗粒——凝胶，
将凝胶干燥以去除溶剂，得到空间结构发达、金属离子分布均匀的干凝胶，加热以去除干凝胶系统中残留的有机杂质，然后加热处理以制备所需的目标产物。
该方法制备的产品具有化学成分均匀、纯度高、粒度分布窄且均匀、热处理温度低、化学计量比控制精确等优点。然而，这种方法的缺点也很明显，包括：产品的形态难以控制，成本高，操作复杂，工业化困难。该方法目前仅限于实验室研究。
通过在空气气氛中在450℃下烧结5h，在900℃下烧结12h，合成了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，然后通过双面涂层进行改性。在55℃条件下，电压范围为2.5-4.5V，1C时的首次放电比容量为116.6mAh/g，50次循环后的容量保持率为74.2%。与改性前的样品相比，它表现出优异的电化学循环性能。
Zuo等人通过溶胶-凝胶法制备了具有层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。通过XRD、扫描电镜和电荷放电测试，研究了后续热处理温度和处理时间对材料的晶体结构、微观形貌和电化学特性的影响。
在700℃下烧结2h的样品具有良好的a-NaFeO2层状结构，放电比容量为169.2mAh/g，在2.8-4.4V的电压范围内，在0.1C下30次循环的容量保持率为89.2%。
喷雾干燥法
喷雾干燥法是指金属可溶性盐混合物在干燥室内雾化形成小液滴，液滴以喷雾的形式与热空气接触，通过蒸发、沉淀、分解、烧结等过程得到干燥产物。
该方法具有物料粉末团聚少、形态良好均匀、颗粒单体分散性好、振实密度高的优点。喷雾干燥法具有自动化程度高、制备周期短、无工业废水等优点，被认为是一种应用前景非常广阔的三元材料生产方法。
Piskin等人以硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和柠檬酸为原料，通过超声喷雾高温热解制备了性能良好的前驱体。LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料（x为0.2至0.06）。在2.75至4.25V的电压范围内。
在0.1C下，制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料首次具有188mAh/g的比放电容量，30次循环后的比放电能力为180.5mAh/g，保留率为86%，表明该材料具有良好的循环性能。
Kim等人对原料进行喷雾热解，并在900°C的箱式炉中烧结20小时，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。在0.2mA/cm2的电流密度下，首次放电比容量为204mAh/g。
除上述方法外，还有Pechini法、水热合成法、离子交换法、辐照凝胶聚合法、微波合成法、自燃法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法等。不同的制备方法对材料的混合程度和物理特性有很大影响。
三元材料的合成有优点也有缺点。由于某些方法在某些方面存在一些缺陷，例如：产品循环性能差或产能低，生产过程污染环境，成本高，因此不适合大规模工业生产，需要改进这些方法。
